Como alterar porta SMTP no Outlook 2010
Clique em opções no canto esquerdo, depois em Configuração de Conta de seu Outlook 2010.
Selecione a conta que deseja alterar para porta 587, no meu caso vou usar a conta e-mail@hotmail.com.br
Aqui aparece todas as informações da conta, clique em Mais Configurações.
Clique em Avançado, altere a Porta 25 para Porta 587, depois altere o campo, Usar o seguinte tipo de conexão criptografada: para Automático, feche o Outlook e abra novamente.
Pronto já está configurado as portas de e-mail. Caso não funcione verifique as configurações do firewall...